Введение в ЯМР

Протон-протонная связь, осуществляемая через три связи, являлась предметом многих теоретических исследований. Наиболее значимые результаты были получены в работах М. Карплуса. В основе расчётов Карплуса лежит метод валентных связей. Расчёт постоянной спин-спиновой связи между вицинальными протонами в предельных соединениях с использованием метода валентных связей приводит к следующей зависимости:

 J = ACos²(θ)-C если θ от 0 до 90⁰;

J = BCos²(θ)-C если θ от 90 до 180⁰.

где А=8.5 Гц, С=-0.3 Гц, В=9.5 Гц, а  θ - диэдрический угол между плоскостями, в которых лежат связи С-Н.

Из уравнений Карплуса следует, что для диэдрического угла  (θ = 180⁰), соответствующего транс-взаимодействиям  константа вицинальной связи должна быть больше,  чем константа для цис-взаимодействия. Наиболее отчётливо этот вывод проявляется в непредельных соединениях, являющимися жесткими, по отношению к вращениям вокруг непредельной связи. Данные, приведённые в следующей таблице, демонстрируют эти выводы. 

Поскольку на вицинальные константы спин-спиновой связи могут оказывать влияние многие факторы, такие как, электроотрицательность заместителей, гибридизация углеродных атомов, валентные углы, измеренные константы могут существенно отличаться от вычисленных. Кроме того, если углеродный скелет не является жестким по отношению к вращениям вокруг связи С-С, измеренные вицинальные константы спин-спиновой связи, будут являться усреднёнными величинами для разных конформеров.