Введение в ЯМР

Рассмотрим молекулу ацетальдегида 

с квантово-механической точки зрения и используем методы, применяемые для анализа простых спектров. Как мы  видели (квантово-механический аспект), полный гамильтониан, включающий Зеемановский вклад и вклад от спин-спинового взаимодействия с учетом наличия двух  магнитно эквивалентных групп протонов (метильной и альдегидной) может быть представлен  в виде 

Ĥ = -g_Nb_N H₀(1-σ_A)F_ZA - g_Nb_N H₀ (1-σ_B)F_ZB  + J×F_A×F_B

 

где F_ZA = I_Z1 + I_Z2 + I_Z3 (z - компоненты спинов 1, 2 и 3-го протонов метильной группы соответственно),

а F_ZB=I_Z z - компонента альдегидного протона.

F_A=(I₁+I₂+I₃);

F_B=I₄.

Определим спиновые функции ацетальдегида в виде произведения спиновых функций протонов метильной и альдегидной групп.

Для метильной группы возможны следующие ориентации спинов метильных протонов относительно поля 

и им соответствует набор из 8 волновых функций:

ααα                           M_A=3/2 (1)

αβa,  ααβ, βαα      M_A =1/2 (2,3,4)

ββα,  αββ, βαβ        M_A=-1/2 (5,6,7)

βββ                           M_A =-3/2 (8)

2 из которых (первая и последняя) представлены единственными вариантами, а 6 других представляют две группы, каждая из которых имеет одинаковые собственные значения, т.е. является вырожденной.

Для альдегидного протона возможны две ориентации

α               M _B =1/2

β               M _B =-1/2

Таким образом, можно определить 16 волновых функций вида

 αααα, 

αβαα, ααβa, βααα, 

ββαα,  αββα,  βαβα,  

βββα, 

и

 αααβ, 

αβαβ, ααββ, βααβ, 

ββαβ,  αβββ,  βαββ,  

ββββ,  

где первые три буквы описывают состояние метильных протонов, а последняя - состояние альдегидного протона.

M_A и M_B собственные значения операторов F_ZA и F_ZB.

Собственные значения F_ZA и F_ZB получаются путём суммирования собственных значений I_Z1, I_Z2, I_Z3 и I_Z4. Т.е. состоянию  ααα соответствует собственное значение 1/2+1/2+1/2 = 3/2, 

состоянию αβα, соответствует собственное значение 1/2-1/2+1/2=1/2, 

состоянию ααβ соответствует собственное значение 1/2+1/2-1/2 = 1/2 и т.д.

Энергия зеемановского взаимодействия в первом случае

E/h = -ν₀(1 - σ_A)M_A,

 где M_A определяется видом волновой функции метильных протонов и принимает значение от +3/2 до -3/2.

Во втором случае величина зеемановской энергии будет равна

E/h = -ν₀(1 - σ_B)M_B,

 а M_B  может принимать значение ±1/2 в зависимости от вида волновой функции альдегидного протона. Энергия

J·F_ZA*F_ZB

спин-спинового взаимодействия для спектров первого порядка зависит только от произведения собственных значений, т.е. M_A*M_B.

Таким образом, для группы метильных протонов находим 8 значений энергий спиновых взаимодействий для состояния альдегидного спина α (M_B=1/2):

E₁/h = -ν₀(1 - σA)3/2 + (3/2·1/2)J             (1)

E_2,3,4/h = -ν₀(1 - σA)1/2 + (1/2·1/2)J       (2,3,4)

E_5,6,7/h = -ν₀(1 -  σA)-1/2  + (-1/2·1/2)J     (5,6,7)

E₈/h = -ν₀( 1- σA)-3/2 + (-3/2·1/2)J            (8)

Для состояния альдегидного спина β (M_B=-1/2) находим ещё 8 значений энергий спиновых взаимодействий:

E₉/h = -ν₀(1 - σ_A)3/2 + (3/2·-1/2)J                   (9)

E_10,11,12/h = -ν₀(1 - σ_A)1/2 + (1/2·-1/2)J       (10,11,12)

E_13,14,15/h = -ν₀( 1- σ_A)-1/2 + (-1/2·-1/2)J     (13,14,15)

E₁₆/h = -ν₀(1 - σ_A)-3/2 + (-3/2·-1/2)J              (16)

Используя правила отбора, находим частоты переходов:

ν₁ = E₂ - E ₁= E₃ - E₂ = E₄ - E₃ = ν₀(1 - σ_А) - 1/2J

ν₂ = E₉ - E₁₀ = E₁₀ - E₁₃ = E₁₆ - E₁₅ = ν₀( 1- σ_А) + 1/2J

Следовательно, в спектре  резонанса на метильных протонах возникнут  две линии. 

При анализе энергетических уровней альдегидного протона необходимо учесть, что поскольку меняться будет спин альдегидного протона, то величина Зеемановской энергии будет равна

E/h = -ν₀( 1- σ_В)M_В,

где M_В будет либо +1/2, либо -1/2 в зависимости от состояния альдегидного спина. Так как по правилам отбора переходы разрешены между состояниями с одинаковым суммарным значением М_А (собственным значением оператора метильных протонов), то для альдегидного протона в состоянии α находим следующие уровни энергии:

E₁/h = -ν₀(1 - σ_B)(-1/2) + (-1/2·3/2)J

E_2,3,4/h = -ν₀(1 - σ_B)(-1/2) + (-1/2·1/2)J

E_5,6,7/h = -ν₀( 1- σ_B)(-1/2) + (-1/2·-1/2)J

E₈/h = -ν₀(1 - σ_B)(-1/2)  +(-1/2·-3/2)J

Для альдегидного протона в состоянии β находим следующие уровни энергии:

E₉/h = -ν₀(1-σ_B)(1/2)  +(1/2·3/2)J

E_2,3,4/h = -ν₀(1 - σ_B)(1/2) + (1/2·1/2)J

E_5,6,7/h = -ν₀(1 - σ_B)(1/2) + (1/2·-1/2)J

E₈/h = -ν₀(1 - σ_B)(1/2) + (1/2·-3/2)J

Находим резонансные частоты

ν₁ = E₁-E₉ = ν₀(1 - σ_B) - 3/2J

ν₂ = E₂-E₁₀ = ν₀(1 - σ_B) - 1/2J

ν₃ = E ₅- E₁₃= ν₀(1 - σ_B) + 1/2J

ν₄ = E₈ - E₁₆ = ν₀(1 - σ_B) + 3/2J

Поэтому в спектре альдегидного протона возникают 4 линии. 

При комнатной температуре все ориентации спинов имеют одинаковую вероятность, и две средние линии в спектре альдегидного протона будут иметь интенсивность в 3 раза большую по сравнению с крайними линиями, что связано с числом возможных способов ориентации протонов в метильной группе.

Что касается взаимодействий между тремя протонами метильной группы, то хотя они и существуют, но в спектре ацетальдегида не проявляются. На основании проведённого анализа можно сформулировать следующие правила:

* На практике редко удаётся наблюдать мультиплетность свыше пяти линий (квинтета), поскольку малоинтенсивные крайние пики обычно теряются в шумах