Введение в ЯМР

Система двух спинов относится к наиболее простым и легко интерпретируемым. Если разность химических сдвигов между ядрами А и В в 10 и более раз превышает величину спин-спинового взаимодействия, то спектр состоит из двух симметричных дублетов, расстояние между соседними линиями которых даёт константу спин-спиновой связи, а расстояния от центров дублета до эталона - химические сдвиги. 

Другой частный случай системы АВ - два эквивалентных ядра (система А2). В этом случае,  как указывалось, константа связи между эквивалентными ядрами в спектре не проявляется, и спектр представляет собой одиночную линию.

В общем случае спектр системы АВ состоит из четырех пиков, причём два центральных пика более интенсивны, чем два боковых. 

Спектр симметричен относительно центра, поэтому часто удобнее рассматривать расстояние между эталоном и линией центра, а химические сдвиги ядер А и В измерять уже относительно этой линии. Квантово-механический анализ системы спинов АВ даёт следующее положений линий в спектре. 

Где  ν_А = ν₀( 1- δ_А,),  ν_В = ν₀( 1- δ_В),  ν_АВ = ν_А - ν_В а  ν₀ - рабочая частота спектрометра. Особенностью этого спектра является то, что константа связи J_АВ может быть получена непосредственно из спектра  как расстояние между линиями 1-2 или 3-4.

В качестве примера количественного анализа спектра АВ рассмотрим спектр транс-ω-бромстирола, полученный при 40 МГц. 

Несмотря на то, что часть АВ спектра перекрывается с интенсивной полосой протонов бензольного кольца, полный анализ (нахождение постоянной спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов) вполне возможен. Константу спин-спиновой связи находим непосредственно из спектра по расстоянию между линиями 3 и 4. J_АВ=264.4-250.8=13.6 Гц. Для определения химического сдвига δ_А или δ_В необходимо измерить расстояние между линиями 2 и 3. Это расстояние (ν_АВ) равно

ν_АВ =√(ν_2,3+J)²-J²

Из этого соотношения получаем ν_AB=20 Гц. Далее, взяв полусумму частот линий 2 и 3, находим положение центра спектра 268.4 Гц. Для определения химических сдвигов ядер А и В относительно центра необходимо величину 1/2ν_AB вычесть и прибавить к расстоянию от центра спектра до эталона. Определяем ν_A = 268.4-10 = 258.4 Гц, νB=268.4 + 10 = 278.4 Гц. Для перевода результата в миллионные доли результат необходимо разделить на рабочую частоту спектрометра, выраженную в МГц.

В результате получаем δ_А = 258.4/40 = 6.46 м.д.  и  δ_В = 278.4/40 = 6.96 м.д.