Section outline
-
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса является одним из самых мощных инструментов, предназначенных для исследования строения органических молекул. Хотя с помощью этого метода нельзя установить такие структурные детали как длины связей и валентные углы, он позволяет быстро получить данные, помогающие установить структурную формулу и некоторые аспекты пространственного строения молекулы. Обработка данных и интерпретация ЯМР спектра гораздо проще по сравнению обработкой результатов рентгеноструктурного анализа.Практическое использование спектроскопии ЯМР началось с 1951 года, когда было обнаружено, что спектр этилового спирта состоит из трёх отдельных сигналов, соответствующих резонансу протонов метильной, метиленовой и гидроксильной групп, и что сигналы различных групп магнитных ядер в молекулах жидкостей проявляют более тонкое расщепление, зависящее от числа и характера ядер, содержащихся в молекуле.
Ядерный резонанс жидких веществ или растворов, позволяющий исследовать число, положение и интенсивность линий в спектре, получил название ЯМР - спектроскопии высокого разрешения, в отличие от резонанса твёрдых веществ, называемого ЯМР - спектроскопией широких линий.
Начало широкого применения ЯМР - спектроскопии в органической химии относится к середине 50-х годов 20-го века, когда был налажен промышленный выпуск ЯМР - спектрометров высокого разрешения и заложены принципиальные основы применения метода в работах Попла, Шнейдера и Бернстейна
-
В основе эксперимента по ЯМР лежит взаимодействие ядра с магнитным полем. Поскольку все ядра с нечётным массовым числом обладают спином - свойством, похожим на способность тела вращаться вокруг своей оси, это свойство в сочетании с зарядом ядра приводит к появлению собственного магнитного поля. Это магнитное поле взаимодействует с внешним магнитным полем, создаваемым ЯМР спектрометром, что приводит к возникновению как минимум двух энергетических уровней для ядра. Воздействие электромагнитного поля на систему магнитных ядер, помещённых в магнитное поле, приводит к переходам между энергетическими уровнями спинов и возникновению спектра ЯМР.
-
Перед тем, как разобраться в том, каким образом взаимодействие ядер с магнитным полем приводит к появлению энергетических уровней и переходов между ними, т.е. спектра ЯМР, необходимо рассмотреть основные принципы, управляющие вращательным движением ядра - спином.
-
-
Взаимодействие магнитного момента ядер с внешним магнитным полем обычно описывается комбинацией классического и квантово-механического подходов. Рассмотрение с позиции классической физики основано на модели вращающегося волчка и позволяет нагляднее показать роль постоянного и переменного магнитных полей в возникновении ЯМР. С другой стороны, квантово-механический подход, оперируя понятиями спинового оператора и спиновой волновой функции, позволяет достаточно просто вычислить энергии и частоты переходов.
-
Чтобы понять, как получаются спектры ЯМР, мы вновь обратимся к классическому описанию взаимодействия вращающихся ядер с магнитным полем.
-
Существуют два основных взаимодействия, формирующих вид спектра ЯМР: взаимодействие ядер с внешним магнитным полем (зеемановское взаимодействие) и взаимодействие ядер друг с другом (спин-спиновое взаимодействие).
-
Многочисленные экспериментальные данные показывают зависимость 13С химсдвигов от разнообразных факторов. Таких, как природа соединения, наличие и природа заместителей и позиция атома 13С в молекуле. Статистическая обработка данных позволила вывести формулы для расчета химсдвигов на ядрах 13С для различных классов органических соединений.
-
Тонкая структура в спектрах ЯМР высокого разрешения (расщепление линий ЯМР) возникает благодаря спин-спиновому взаимодействию разных групп магнитно эквивалентных ядер. Взаимодействующие ядра могут быть как ядрами одного и того же изотопа, так и ядрами разного сорта (например, ядра 1H и ядра
-
ЯМР является одним из наиболее мощных и широкоиспользуемых методов, применяемых для идентификации органических соединений. Процедура идентификации соединений с использованием ЯМР в той или иной степени включает в себя решение обратной задачи метода ЯМР - установление исходного соединения по его свойствам. Эта задача гораздо сложнее прямой задачи – вычисления спектра ЯМР по известным значениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. Известно, что хотя обратная задача не всегда имеет единственное решение, использование дополнительной информации, такой как результаты других методов и правил структурной химии позволяет свести неопределённость к нулю. Поэтому метод ЯМР или используется совместно с другими физическими методами - такими как инфракрасная и масспектроскопия, или, если доступна некоторая дополнительная информация, такая как качественный состав или некоторые химические свойства, протонный и (или)